Modèle d'activité de Margules

Le modèle d'activité de Margules est un modèle thermodynamique simple de coefficient d'activité applicable à des espèces chimiques dans un mélange liquide. Il est présenté pour la première fois par Max Margules en 1895 comme une solution possible à la relation de Duhem-Margules^[1],[2].

L'enthalpie libre d'excès calculée par ce modèle présente, sous certaines conditions, des extrémums (minimums ou maximums) en fonction de la composition du mélange, ce qui permet de représenter les azéotropes des équilibres liquide-vapeur.

Description du modèle

Enthalpie libre d'excès

On considère un mélange de deux molécules en phase liquide notées ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$.

Avec les enthalpies libres molaires ${\displaystyle {\bar {G}}_{1}^{*}}$ et ${\displaystyle {\bar {G}}_{2}^{*}}$ des corps ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$ purs dans les mêmes conditions de température et de pression, ainsi qu'à l'état liquide comme le mélange, l'enthalpie libre molaire ${\displaystyle {\bar {G}}}$ du mélange vaut :

${\displaystyle {\bar {G}}={\bar {G}}_{1}^{*}+{\bar {G}}_{2}^{*}+{\bar {G}}^{\text{mix}}}$

Dans un mélange idéal, on considère qu'il n'y a aucune interaction entre les molécules. La création d'enthalpie libre pour un mélange idéal, ou enthalpie libre molaire de mélange idéale ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix,id}}}$, est donnée par :

${\displaystyle {\frac {{\bar {G}}^{\text{mix,id}}}{RT}}=x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}}$

Cette valeur est toujours négative puisque les fractions molaires sont inférieures à 1, et le mélange des deux composants est donc toujours possible.

Dans un mélange réel on doit prendre en compte les interactions entre molécules : la répulsion entre molécules ${\displaystyle 1}$ et molécules ${\displaystyle 2}$ a tendance à empêcher le mélange, alors que l'attraction entre ces molécules a tendance à le favoriser. Il résulte de ces interactions une enthalpie libre molaire d'excès ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{E}}}$ par rapport au mélange idéal. L'enthalpie libre molaire de mélange réelle ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}}$ vaut ainsi :

${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}={\bar {G}}^{\text{mix,id}}+{\bar {G}}^{\text{E}}}$

Margules a exprimé l'enthalpie libre molaire d'excès en fonction des fractions molaires des composants selon :

${\displaystyle {\frac {{\bar {G}}^{\text{E}}}{RT}}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}x_{1}+A_{1,2}x_{2}\right)+{x_{1}}^{2}{x_{2}}^{2}\left(B_{2,1}x_{1}+B_{1,2}x_{2}\right)+\cdots }$

avec :

• ${\displaystyle x_{1}}$ et ${\displaystyle x_{2}}$ les fractions molaires des deux composants du mélange,
• ${\displaystyle A_{2,1}}$, ${\displaystyle A_{1,2}}$, ${\displaystyle B_{2,1}}$, ${\displaystyle B_{1,2}}$ et suivants des coefficients qui décrivent l'interaction entre ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$ dans le milieu.

Dans la grande majorité des cas on utilise l'ordre 1, ce qui permet d'obtenir l'équation à deux paramètres :

${\displaystyle {\frac {{\bar {G}}^{\text{E}}}{RT}}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}x_{1}+A_{1,2}x_{2}\right)}$

Cette équation peut encore être simplifiée en supposant que la fonction est symétrique, c'est-à-dire que ${\displaystyle A_{2,1}=A_{1,2}=A}$, ce qui donne :

${\displaystyle {\frac {{\bar {G}}^{\text{E}}}{RT}}=Ax_{1}x_{2}}$

puisque ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$ pour un mélange binaire.

Coefficients d'activité

Les coefficients d'activité peuvent être obtenus en calculant la dérivée de l'enthalpie d'excès par rapport à la fraction molaire de chaque composé. Si on utilise l'équation d'ordre 1 à deux coefficients, on obtient^[3] :

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \gamma _{1}=\left[A_{1,2}+2\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}\right]{x_{2}}^{2}\\\ln \gamma _{2}=\left[A_{2,1}+2\left(A_{1,2}-A_{2,1}\right)x_{2}\right]{x_{1}}^{2}\end{matrix}}\right.}$

Les coefficients d'activité à dilution infinie sont obtenus selon :

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \gamma _{1,2}^{\infty }=A_{1,2}\\\ln \gamma _{2,1}^{\infty }=A_{2,1}\end{matrix}}\right.}$

Si on utilise l'équation simplifiée à 1 paramètre, l'expression des coefficients d'activité se simplifie en :

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=A{x_{2}}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=A{x_{1}}^{2}\end{matrix}}\right.}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \gamma _{1,2}^{\infty }=A\\\ln \gamma _{2,1}^{\infty }=A\end{matrix}}\right.}$

Extrema

En dérivant ${\displaystyle \ln \gamma _{1}}$ par rapport à la fraction molaire d'un composant du mélange, par exemple ${\displaystyle x_{1}}$, on peut calculer la position d'un extremum du coefficient d'activité à la position ${\displaystyle x_{1,{\text{max}}}}$ :

${\displaystyle x_{1,{\text{max}}}={\frac {1-2A_{1,2}/A_{2,1}}{3\left(1-A_{1,2}/A_{2,1}\right)}}}$

Pour que cet extremum soit compris entre 0 et 1, il faut que ${\displaystyle A_{1,2}/A_{2,1}<1/2}$ ou ${\displaystyle A_{1,2}/A_{2,1}>2}$.

Quelques exemples

Plusieurs tables regroupant de nombreuses valeurs pour les coefficients de Margules peuvent être trouvées dans la littérature scientifique et technique^[4],[5]. À titre d'exemple, quelques valeurs sont données ici :

Système binaire[5]	${\displaystyle A_{1,2}}$	${\displaystyle A_{2,1}}$
Acétone (1) - Chloroforme (2)	-0,8404	-0,5610
Acétone (1) - Méthanol (2)	0,6184	0,5788
Acétone (1) - Eau (2)	2,0400	1,5461
Tétrachlorure de carbone (1) - Benzène (2)	0,0948	0,0922
Chloroforme (1) - Méthanol (2)	0,8320	1,7365
Éthanol (1) - Benzène (2)	1,8362	1,4717

Voir aussi

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Margules activity model » (voir la liste des auteurs).

Liens internes

• Activité chimique
• Relation de Duhem-Margules

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