A fagyáspontcsökkenés törvénye

A fagyáspontcsökkenés, (vagy olvadáspont-csökkenés, dermedéspont-csökkenés) törvénye azt fejezi ki, hogy a tiszta anyag (elem, vagy vegyület) fagyás-, vagy olvadáspontja mindig magasabb, mint az oldatnak, amelynek ez az anyag az oldószere. A fagyáspontcsökkenés egyike az ún. kolligatív sajátságoknak, amelyek közös jellemzője, hogy a sajátság számszerű érték független az anyagi minőségtől, azt kizárólag az oldott anyag koncentrációja határozza meg.

Gyakorlati szempontból fontosak azok a folyékony elegyek, amelyekben az egyik komponens viszonylag nagy mennyiségben van jelen a másikhoz képest. Ezeket oldatoknak nevezzük és illékony oldószerből és nem illékony oldott anyag(ok)ból állnak. Oldószerként leggyakrabban a víz szerepel, de bármilyen tiszta anyag például szerves oldószer, fém- és sóolvadék stb. szerepelhet oldószerként. Szokásos jelölés szerint A jelenti az oldószert, B pedig az oldott anyagot. A továbbiakban kétkomponensű rendszerekről lesz szó, de a jelenség a több oldott komponenst tartalmazó rendszerek esetén is fellép.

A híg oldat

Főleg elméleti szempontból a híg oldatok sajátságai írhatók le viszonylag egyszerű matematikai összefüggésekkel, azok, amelyek esetén az oldott részecskék – a közöttük lévő viszonylag nagy távolság miatt – egymásra gyakorlatilag nincsenek kölcsönhatással. Az oldódás során az oldódó részecskék – molekulák, ionok – oldószer-molekulákat kötnek meg maguk körül, – szolvatálódnak (a vizes rendszerekben ezt a folyamatot hidratációnak nevezik). Ha eléggé híg az oldat, akkor az oldott részecskék körül szabadon kialakul a szolvátréteg és bőven marad szabad oldószer-molekula, amely nem tartozik a szolvátburokhoz. Ezért a híg oldatokban az oldószer viselkedése mindig ideális, vagyis a híg oldatok hígítása – oldószer hozzáadása – nem jár sem energiaváltozással, sem térfogatváltozással. Ennek következtében a sajátságaik – intenzív fizikai mennyiségeik – a tiszta állapotbeli értékből a móltörttel egyenesen arányos összefüggésekkel számíthatók.

A fagyáspontcsökkenés

A fagyáspont az a hőmérséklet, amelyen az anyag cseppfolyós halmazállapotból szilárd állapotba jut. Tiszta anyagok esetén ez a hőmérséklet konstans, az anyagra jellemző érték: a fagyás izoterm folyamat. Oldatok esetében viszont a fagyás, megdermedés hőmérséklet-intervallumban játszódik le. A folyadék hűtése közben a megdermedés a kristályosodás kezdeti hőmérsékletén – a likvidusz hőmérsékleten – kezdődik, és a fázisátalakulás végső hőmérsékletén, a szolidusz hőmérsékleten fejeződik be.

A fagyáspontcsökkenés jelenség szoros kapcsolatban van az oldatok gőznyomáscsökkenésével. Az egyensúlyi olvadásponton a szilárd fázis feletti gőznyomás azonos a folyékony fázis feletti gőznyomással, tehát mindhárom fázis stabilisan jelen van. Mivel az oldat gőznyomása kisebb, mint az ugyanolyan hőmérsékletű tiszta oldószer gőznyomása, kisebb hőmérsékletre kell hűteni az oldatot ahhoz, hogy a gőznyomása a szilárd fázis gőznyomásával legyen egyenlő. E két hőmérséklet közötti különbség a fagyáspontcsökkenés.

A fagyáspontcsökkenés oka másként is értelmezhető. A dermedés során – az olvadásponton – a kevésbé rendezett szerkezetű folyadékból rendezett szerkezetű kristályos anyag képződik. Oldat esetében a szilárd állapotbeli rendezettségi állapot csak valamivel kisebb hőmérsékleten tud kialakulni az oldott részecskék „zavaró” hatása miatt.

A fagyáspontcsökkenés kiszámításához – a gőznyomáscsökkenés analógiájára – a tiszta folyadékok gőznyomásának hőmérsékletfüggését leíró Clausius–Clapeyron-egyenletből indulunk ki, feltételezve, hogy a híg oldat olvadáshője gyakorlatilag megegyezik a tiszta oldószer olvadáshőjével:

{\frac {1}{p_{\mathrm {A} }^{*}}}{\frac {\mathrm {d} p_{\mathrm {A} }}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {m} }H_{\mathrm {A} }}{RT^{2}}}

Véges változásokra:

{\frac {1}{p_{\mathrm {A} }^{*}}}{\frac {\Delta p_{\mathrm {A} }}{\Delta T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {m} }H_{\mathrm {A} }}{RT_{\mathrm {m} }^{2}}}

illetve átrendezve

{\frac {p_{\mathrm {A} }^{*}}{\Delta p_{\mathrm {A} }}}={\frac {RT_{\mathrm {m} }^{2}}{\Delta _{\mathrm {m} }H_{\mathrm {A} }\Delta T}}

kifejezést kapjuk.

Az egyenletekben az egyes fizikai mennyiségek jelentése és mértékegysége:

p_A^* a tiszta oldószer gőznyomása, Pa

Δ_mH_A az oldószer olvadáshője, J/mol

R az egyetemes gázállandó, J/mol·K

T_m az oldószer olvadáspontja, K

Δp gőznyomáscsökkenés az olvadásponton, Pa

ΔT fagyáspontcsökkenés, K

Ha ezt behelyettesítjük a relatív gőznyomáscsökkenésre vonatkozó

{\frac {\Delta p}{p_{\mathrm {A} }^{*}}}\cong {\frac {n_{\mathrm {B} }}{n_{\mathrm {A} }}}={\frac {M_{\mathrm {A} }m_{\mathrm {B} }}{M_{\mathrm {B} }m_{\mathrm {A} }}}\ ,

Raoult-törvénybe, és kifejezzük a fagyáspontcsökkenést, az alábbi kifejezést kapjuk:

\Delta _{\mathrm {m} }T={\frac {bM_{\mathrm {A} }}{a}}{\frac {RT_{\mathrm {m} }^{2}}{\Delta _{\mathrm {m} }H_{\mathrm {A} }M_{\mathrm {B} }}}\ .

A kifejezésekben

n_A az oldószer anyagmennyisége, mol

n_B az oldott anyag anyagmennyisége, mol

M_A az oldószer moláris tömege, g/mol

M_B az oldott anyag moláris tömege, g/mol

a a kísérlethez használt oldószer tömege, g

b a kísérlethez használt oldott anyag tömege, g

Ha bevezetjük a fajlagos oldáshő fogalmát Δ_mh_A = Δ_mH/M_A, valamint a Raoult koncentrációt (m_B), vagyis a molalitást, akkor az oldat fagyáspontcsökkenése:

\Delta _{\mathrm {m} }T={\frac {b}{aM_{\mathrm {B} }}}{\frac {RT_{\mathrm {m} }^{2}}{\Delta _{\mathrm {m} }h_{\mathrm {A} }}}={\frac {RT_{\mathrm {m} }^{2}}{1000\Delta _{\mathrm {m} }h_{\mathrm {A} }}}m_{\mathrm {B} }\ .

A kifejezésben a

{\frac {RT_{\mathrm {m} }^{2}}{1000\Delta _{\mathrm {m} }h_{\mathrm {A} }}}=\Delta _{\mathrm {m} }T_{\mathrm {m} }

csak konstansokat és az oldószer anyagi állandókat tartalmaz. Ezt az értéket molális fagyáspontcsökkenésnek (más néven krioszkópiai vagy krioszkópos állandónak) nevezzük.

Az összefüggésekben:

Δ_mT fagyáspontcsökkenés, K

Δ_mH_A az oldószer olvadáshője, J/mol

Δ_mh_A fajlagos olvadáshő, J/g

m_B az oldott anyag molalitása, mol/kg

Δ_mT_m a molális fagyáspontcsökkenés, K·kg/mol

A molális fagyáspontcsökkenés a fentiek szerint az 1 mol/kg Raoult-koncentrációjú oldat fagyáspontcsökkenése, ami az oldószer anyagi állandója.

A fagyáspontcsökkenés törvény pedig az alábbi összefüggésre egyszerűsödik:

\Delta _{\mathrm {m} }T=\Delta _{\mathrm {m} }T_{\mathrm {m} }m_{\mathrm {B} }\ .

Néhány anyag molális fagyáspontcsökkenése

Oldószer	Olvadáspont, °C	Molális fagyáspontcsökkenés (K·kg)/mol
Víz	0	1,86
Naftalin	80,2	6,80
Kloroform	−63,5	4,68
Benzol	5,5	5,12
Kámfor	179	39,7
Etil-alkohol	−114,6	1,99
Ciklohexán	6,4	20,2
Szén-tetraklorid	−22,8	29,8
Ecetsav	16,6	3,9
Foszfor	44	39,9
Kálium-klorid	772	25,3
Vas	1536	~ 80

A fagyáspontcsökkenés gyakorlati jelentősége

Régebben nagyon fontos kísérleti módszer volt a fagyáspontcsökkenés mérése ismeretlen anyagok moláris tömegének a meghatározására. A mérést krioszkópban végzik, a hőmérsékletcsökkenést pedig nagy leolvasási pontosságú ún. Beckmann-hőmérő segítségével észlelik.

Az oldatok fagyáspontcsökkenésének nagy szerepe van a hűtőfolyadékok és egyéb hűtőközegek készítésénél. Úgyszintén a fagyáspontcsökkenés játszik szerepet a téli, havas-jeges útburkolatok csúszásmentessé tételénél.