Fosfide

Een deel van de structuur van Cu 3 P {\displaystyle {\ce {Cu3P}}} , waarin de hoge mate van crosslinkende eigenschappen, gebruikelijk bij de fosfides van de overgangsmetalen, duidelijk te zien is.
Cu = oranje, P = purper.

In de chemie is een fosfide een verbinding waarin het P 3 − {\displaystyle {\ce {P^{3-}}}} -ion, of zijn equivalent, voorkomt. Er is een groot aantal fosfides beschreven. De structuren van deze verbindingen kunnen zeer sterk van elkaar verschillen.[1] Veel fosfides bevatten clusters of ketens van fosfor-atomen met een negatieve lading. Van de meeste minder elektronegatieve elementen zijn fosfides beschreven, met uitzondering van Hg, Pb, Sb, Bi, Te en Po.[2] Sommige fosfides hebben een moleculaire structuur.

Binaire fosfides

Binaire fosfides bestaan uit fosfor en één ander element. Een voorbeelkd van een fosfide uit groep 1 van het periodiek systeem is natriumfosfide, Na 3 P {\displaystyle {\ce {Na3P}}} . Andere belangrijke voorbeelden van deze groep verbindingen zijn aluminiumfosfide, AlP {\displaystyle {\ce {AlP}}} , en calciumfosfide, Ca 3 P 2 {\displaystyle {\ce {Ca3P2}}} , die toegepast worden als pesticide. Hierbij wordt gebruik gemaakt van de neiging van deze verbindingen om bij hydrolyse fosfine, PH 3 {\displaystyle {\ce {PH3}}} , te vormen. magnesiumfosfide, Mg 3 P 2 {\displaystyle {\ce {Mg3P2}}} , is ook vochtgevoelig. indiumfosfide, InP {\displaystyle {\ce {InP}}} , en gallium(III)fosfide, GaP {\displaystyle {\ce {GaP}}} vinden toepassing als semiconductor, vaak in combinatie met de verwante arsenides.[3] Koper(I)fosfide, Cu 3 P {\displaystyle {\ce {Cu3P}}} vertoont een voor de fosfides ongebruikelijke stoichiometrie. Deze verbindingen vormen vaste polymere netwerken en zijn niet oplosbaar. De fosfides van elektropositieve elementen reageren wel met water:

Ca 3 P 2 + 6 H 2 O ⟶ 3 Ca ( OH ) 2 + 2 PH 3 {\displaystyle {\ce {Ca3P2 + 6 H2O -> 3 Ca(OH)2 + 2 PH3}}}
Coordinatie rond Cu {\displaystyle {\ce {Cu}}} in Cu 3 P {\displaystyle {\ce {Cu3P}}} . Twee paren koper-atomen zijn eclipsed.

Polyfosfides

Polyfosfides bevatten directe bindingen tussen fosforatomen: P   −   P {\displaystyle {\ce {P\ -\ P}}} . De eenvoudigste polyfosfines bevatten het ion P 2 4 − {\displaystyle {\ce {P2^{4-}}}} . Meer complexe ionen hebben clusters van het type P 11 3 − {\displaystyle {\ce {P11^{3-}}}} of een polymere helix-vorm met als formule ( P − ) n {\displaystyle {\ce {(P^{-})_{n}}}} .[4] Het aantal mogelijke structuren is enorm groot. Zo zijn er van kalium naast het verwachte K 3 P {\displaystyle {\ce {K3P}}} nog 8 verschillende fosfides bekend: K 4 P 3 {\displaystyle {\ce {K4P3}}} , K 5 P 4 {\displaystyle {\ce {K5P4}}} , KP {\displaystyle {\ce {KP}}} , K 4 P 6 {\displaystyle {\ce {K4P6}}} , K 3 P 7 {\displaystyle {\ce {K3P7}}} , K 3 P 11 {\displaystyle {\ce {K3P11}}} , KP 10 ⋅ 3 {\displaystyle {\ce {KP_{10.3}}}} en KP 15 {\displaystyle {\ce {KP15}}} . Van nikkel zijn acht mono- en polyfosfides beschreven: Ni 3 P {\displaystyle {\ce {Ni3P}}} , Ni 5 P 2 {\displaystyle {\ce {Ni5P2}}} , Ni 12 P 5 {\displaystyle {\ce {Ni12P5}}} , Ni 2 P {\displaystyle {\ce {Ni2P}}} , Ni 5 P 4 {\displaystyle {\ce {Ni5P4}}} , NiP {\displaystyle {\ce {NiP}}} , NiP 2 {\displaystyle {\ce {NiP2}}} en NiP 3 {\displaystyle {\ce {NiP3}}} .[2]

Twee polyfosfideionen, P 3 4 − {\displaystyle {\ce {P3^{4-}}}} , dat voorkomt in K 4 P 3 {\displaystyle {\ce {K4P3}}} , en P 4 5 − {\displaystyle {\ce {P4^{5-}}}} in K 5 P 4 {\displaystyle {\ce {K5P4}}} , zijn radicaal-anionen: met een oneven aantal valentie-elektronen, waardoor de verbindingen waarin ze optreden paramagnetisch zijn.[2]

Synthese van fosfides en polyfosfides

Er bestaan verscheidene syntheseroutes naar fosfides en polyfosfides. Een gebruikelijk manier is het verhitten van het metaal met rode fosfor in een inerte atmosfeer of vacuüm. In principe kunnen alle metaalfosfides en polyfosfides gesynthetiseerd worden door elementaire fosfor en het respectievelijke metaal in stoichiometrische hoeveelheden te laten reageren. De synthese kent echter een aantal problemen. De exotherme reacties hebben vaak een explosief verloop door lokale oververhitting. Geoxideerd metaal, of zelfs een dun laagje oxide op het oppervlak van het metaal, leiden tot te hoge temperaturen voor de fosforering kan beginnen.[5] De nikkelfosfides Ni 2 P {\displaystyle {\ce {Ni2P}}} en Ni 12 P 5 {\displaystyle {\ce {Ni12P5}}} zijn in hydrothermale reacties in zuivere, kristallijne vorm verkregen. De verbindingen ontstonden in een vaste stof-vloeistofreactie tussen NiCl 2 ⋅ 12 H 2 O {\displaystyle {\ce {NiCl2.12H2O}}} en rode fosfor bij 200 °C en respectievelijk 24 en 48 uur.[6]

Metaalfosfides kunnen ook bereid worden via de reactie van tris(trimethylsilyl)fosfine met metaalhalides (meestal het chloride). Hierbij ontwijkt het chloride als het vluchtige trimethylsilylchloride.

Structuur van een terminaal fosfidocomplexes van Mo.

K 2 P 16 {\displaystyle {\ce {K2P16}}} is verkregen uit rode fosfor en kaliumethoxide.[7]

Het Zintl cluster, P 7 3 − {\displaystyle {\ce {P7^{3-}}}} , wordt met diverse alkalimetalen verkregen.

Moleculaire fosfides

Verbindingen met een drievoudige band tussen fosfor en een metaal zijn zeldzaam. De voornaamste voorbeelden hebben de structuur Mo ( P ) ( NR 2 ) 3 {\displaystyle {\ce {Mo(P)(NR2)3}}} , waarbij R een (ruimtelijk) grote organische substituent is.[8]

Organische fosfides

Phosphaalkyn

Er zijn veel organofosfides beschreven met de algemene formule R 2 PM {\displaystyle {\ce {R2PM}}} , waarin R een organische substituent is en M een metaal. Een voorbeeld is lithiumdifenylfosfide.

Natuurlijk voorkomen

Het mineraal schreibersiet, ( Fe , Ni ) 3 P {\displaystyle {\ce {(Fe,Ni)3P}}} wordt aangetroffen in sommige meteorieten.

Bronnen, noten en/of referenties
  • Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel Phosphide op de Engelstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.
  1. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ↑ a b c Von Schnering, H.G. and Hönle , W. (1994) "Phosphides - Solid-state Chemistry" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry. R. Bruce King (ed.). John Wiley & Sons ISBN 0-471-93620-0
  3. ↑ Blackman, C. S., Carmalt, C. J., O'Neill, S. A., Parkin, I. P., Molloy, K. C. (2003). Chemical vapour deposition of group Vb metal phosphide thin films. Journal of Materials Chemistry 13 (8): 1930. DOI: 10.1039/b304084b.
  4. ↑ Jeitschko, W., Möller, M. H. (1987). Phosphides and Polyphosphides of the Transition Metals. Phosphorus and Sulfur and the Related Elements 30 (1–2): 413–416. DOI: 10.1080/03086648708080608.
  5. ↑ von Schnering, Hans-Georg, Hönle, Wolfgang (1988). Bridging Chasms with Phosphides. Chemical Reviews 88: 243–273. DOI: 10.1021/cr00083a012.
  6. ↑ Liu, Zongyi, Huang, Xiang, Zhu, Zhibin (2010). A simple mild hydrothermal route for the synthesis of nickel phosphide powders. Ceramics International 36 (3): 1155–1158. DOI: 10.1016/j.ceramint.2009.12.015.
  7. ↑ Dragulescu-Andrasi, Alina, Miller, L. Zane, Chen, Banghao, McQuade, D. Tyler, Shatruk, Michael (March 14, 2016). Facile Conversion of Red Phosphorus into Soluble Polyphosphide Anions by Reaction with Potassium Ethoxide. Angewandte Chemie International Edition 55 (12): 3904–3908. PMID 26928980. DOI: 10.1002/anie.201511186.
  8. ↑ Cossairt, B. M., Piro, N. A., Cummins, C. C. (2010). Early-Transition-Metal-Mediated Activation and Transformation of White Phosphorus. Chemical Reviews 110 (7): 4164–77. PMID 20175534. DOI: 10.1021/cr9003709.