Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Przybliżenie Borna-Oppenheimera – jedno z podstawowych przybliżeń stosowanych w chemii kwantowej i spektroskopii, umożliwiające rozdzielenie ruchu elektronów i jąder w cząsteczce.

W przybliżeniu Borna-Oppenheimera i ogólniejszym przybliżeniu adiabatycznym wykorzystuje się fakt, że jądra atomowe są tysiące razy cięższe od elektronów, a zatem poruszają się o kilka rzędów wielkości wolniej. Zakładamy zatem, że całkowita funkcja falowa cząsteczki ${\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r,R}})}$ jest iloczynem funkcji elektronowej ${\displaystyle \chi ({\boldsymbol {r}},R),}$ zależnej od zmiennych elektronowych ${\displaystyle {\boldsymbol {r}}}$ oraz parametrycznie od położeń jąder ${\displaystyle {\boldsymbol {R}},}$ i funkcji jądrowej ${\displaystyle \phi ({\boldsymbol {R}}),}$ zależnej od zmiennych jądrowych (położeń jąder ${\displaystyle {\boldsymbol {R}}}$ i ewentualnie od spinów jąder):

${\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r,R}})=\chi ({\boldsymbol {r}},R)\cdot \phi ({\boldsymbol {R}})}$

oraz

${\displaystyle E_{\textrm {mol}}\phi =[{\hat {T}}_{n}+\chi ({\boldsymbol {R}})]\phi .}$

Przybliżenie adiabatyczne, bardziej ogólne w stosunku do przybliżenia Borna-Oppenheimera, zawiera w hamiltonianie jeszcze człon równy energii kinetycznej jąder (dla danej geometrii cząsteczki) obliczonej za pomocą elektronowej funkcji falowej:

${\displaystyle E_{\textrm {mol}}\phi =[{\hat {T}}_{n}+E_{n}+\langle \chi |{\hat {T}}_{n}|\chi \rangle ]\phi .}$

Przybliżenie Borna-Openheimera (lub adiabatyczne) pozwala zdefiniować takie pojęcia, jak energia elektronowa i powierzchnia energii potencjalnej dla ruchu jąder, oraz klasyfikować w spektroskopii przejścia promieniste jako elektronowe i oscylacyjno-rotacyjne.

Przybliżenie Borna-Openheimera jest na ogół dobrze spełnione, z wyjątkiem przypadku stanów zdegenerowanych lub prawie zdegenerowanych, gdzie występuje silne sprzężenie ruchu elektronów i jąder.

Historia

Nazwa przybliżenia Borna-Oppenheimera pochodzi od nazwisk Maksa Borna oraz Roberta Oppenheimera, którzy w 1927 opublikowali w „Annalen der Physik” artykuł Zur Quantentheorie der Molekeln (O teorii kwantowej cząsteczek) („Annalen der Physik”, 84, 457–484 (1927)). Artykuł ten opisuje rozdzielenie ruchu elektronów oraz drgań i rotacji cząsteczki, jednak w innej formie niż ta prezentowana obecnie w podręcznikach chemii kwantowej.

Zobacz też

• zasada Francka-Condona

Bibliografia

• Alojzy Gołębiewski, Elementy mechaniki i chemii kwantowej, PWN, Warszawa 1984.
• Włodzimierz Kołos, Joanna Sadlej, Atom i cząsteczka, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1998 (Wykłady z Chemii Fizycznej, red. Henryk Buchowski i in.).