Dihydroksymetyliden
| |||||||||||||||||
| |||||||||||||||||
| Ogólne informacje | |||||||||||||||||
| Wzór sumaryczny | CH2O2 | ||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Inne wzory | C(OH) | ||||||||||||||||
| Masa molowa | 46,03 g/mol | ||||||||||||||||
| Identyfikacja | |||||||||||||||||
| Numer CAS | 71946-83-3 | ||||||||||||||||
| PubChem | 191992 | ||||||||||||||||
| |||||||||||||||||
| |||||||||||||||||
| |||||||||||||||||
| Podobne związki | |||||||||||||||||
| Podobne związki | |||||||||||||||||
| |||||||||||||||||
Dihydroksymetyliden, C(OH)
2 – organiczny związek chemiczny z grupy karbenów. Jest niestabilnym tautomerem kwasu mrówkowego, trwałym w temperaturach kilku kelwinów[1].
Otrzymywanie i właściwości
Dihydroksymetyliden otrzymano przez błyskawiczną pirolizę próżniową(inne języki) bezwodnego kwasu szczawiowego[1]:
- C
2O
4H
2 → HO−C−OH + CO
2
Pary kwasu szczawiowego w wysokiej próżni zostały przepuszczone przez rurkę kwarcową ogrzaną do 700 °C, a produkty reakcji zostały natychmiast wychwycone w zestalonym argonie w temperaturze 10 K[1]. W takiej formie dihydroksymetyliden jest stabilny[2] (w przeciwieństwie do monohydroksymetylidenu, H−C−OH, który w takich warunkach izomeryzuje do formaldehydu, HCHO, w wyniku występowania efektu tunelowego[2]) i może być charakteryzowany spektralnie[1]. Alternatywnie można go otrzymać, poddając mieszaninę wodoru i dwutlenku węgla w neonie rozprężaniu naddźwiękowemu w połączeniu z wyładowaniem elektrycznym[2]:
- CO
2 + H
2 → HO−C−OH
Kąt między wiązaniami O−C−O w cząsteczce dihydroksymetylidenu wynosi ok. 107°. Stwierdzono istnienie 3 rotamerów o konformacji grup hydroksylowych s-trans,s-trans (najstabilniejszy), s-trans,s-cis i s-cis,s-cis (najmniej stabilny)[3].
Podwyższenie temperatury prowadzi do rozkładu dihydroksymetylidenu do kwasu mrówkowego, wodoru i dwutlenku węgla, natomiast pod wpływem promieniowania ultrafioletowego o długości fali 254 nm rozpada się na wodę i tlenek węgla[1]:
- HO−C−OH → H
2O + CO
Węgliny
Sprzężoną zasadą Brønsteda względem dihydroksymetylidenu jest anion węglinowy o wzorze CO2−
2. W temperaturze 15 K zidentyfikowano węgliny metali alkalicznych (litu, potasu i cezu): Li
2CO
2, K
2CO
2 i Cs
2CO
2[4][5]. Węgliny te, po ogrzaniu powyżej 15 K, rozkładają się do węglanów, tlenku węgla i szczawianów[4][5]. Jon węglinowy w obecności tlenu natychmiast przekształca się w węglan (z węglem na IV stopniu utlenienia)[6][7].
Z widm IR wynika, że jony węglinowe mogą tworzyć się podczas absorpcji tlenku węgla przez tlenek wapnia, tlenek magnezu[7] oraz tlenek ceru(IV)[6]. Jako mechanizm tej reakcji zaproponowano wstępne wytworzenie wiązania koordynacyjnego pomiędzy jonem O−
2 na powierzchni CaO lub MgO a atomem węgla cząsteczki CO, a następnie przekształcenie się tego wiązania w kowalencyjne i przeniesienie ładunku na jon węglinowy[7].
Przypisy
- ↑ a b c d e Peter R.P.R. Schreiner Peter R.P.R., Hans PeterH.P. Reisenauer Hans PeterH.P., Spectroscopic Identification of Dihydroxycarbene, „Angewandte Chemie International Edition”, 47 (37), 2008, s. 7071–7074, DOI: 10.1002/anie.200802105 (ang.).
- ↑ a b c Caroline C.C.C. Womack Caroline C.C.C. i inni, Gas-Phase Structure Determination of Dihydroxycarbene, One of the Smallest Stable Singlet Carbenes, „Angewandte Chemie International Edition”, 53 (16), 2014, s. 4089–4092, DOI: 10.1002/anie.201311082 (ang.).
- ↑ HenrikH. Quanz HenrikH. i inni, Identification and Reactivity of s-cis,s-cis-Dihydroxycarbene, a New [CH2O2] Intermediate, „Journal of the American Chemical Society”, 142 (46), 2020, s. 19457–19461, DOI: 10.1021/jacs.0c09317 (ang.).
- ↑ a b Z.H.Z.H. Kafafi Z.H.Z.H. i inni, Carbon dioxide activation by lithium metal. 1. Infrared spectra of lithium carbon dioxide (Li+CO2−), lithium oxalate (Li+C2O4−), and lithium carbon dioxide (Li22+CO22−) in inert-gas matrices, „Journal of the American Chemical Society”, 105 (12), 1983, s. 3886–3893, DOI: 10.1021/ja00350a025 (ang.).
- ↑ a b Zakya H.Z.H. Kafafi Zakya H.Z.H. i inni, Carbon dioxide activation by alkali metals. 2. Infrared spectra of M+CO2− and M22+CO22− in argon and nitrogen matrixes, „Inorganic Chemistry”, 23 (2), 1984, s. 177–183, DOI: 10.1021/ic00170a013 (ang.).
- ↑ a b ClaudeC. Binet ClaudeC. i inni, FTIR study of carbon monoxide adsorption on ceria: CO22− carbonite dianion adsorbed species, „Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions”, 90 (7), 1994, s. 1023, DOI: 10.1039/ft9949001023 (ang.).
- ↑ a b c M.A.M.A. Babaeva M.A.M.A., A.A.A.A. Tsyganenko A.A.A.A., Infrared spectroscopic evidence for the formation of carbonite CO22− ions in CO interaction with basic oxide surfaces, „Reaction Kinetics and Catalysis Letters”, 34 (1), 1987, s. 9–14, DOI: 10.1007/BF02069193 (ang.).
