Tabela równań termodynamicznych

Niniejsza strona stanowi zwięzłe zestawienie obowiązujących w termodynamice równań i wielkości.

Wielkości

Zmienne sprzężone:

${\displaystyle p}$ – ciśnienie,

${\displaystyle V}$ – objętość,

${\displaystyle T}$ – temperatura,

${\displaystyle S}$ – entropia,

${\displaystyle \mu }$ – potencjał chemiczny,

${\displaystyle N}$ lub ${\displaystyle n}$ – liczność materii wyrażona jako liczba cząstek lub moli.

Potencjały termodynamiczne:

${\displaystyle U}$ – energia wewnętrzna,

${\displaystyle A}$ – energia swobodna,

${\displaystyle H}$ – entalpia,

${\displaystyle G}$ – entalpia swobodna.

Własności materiałów:

${\displaystyle \rho }$ – gęstość,

${\displaystyle C_{V}}$ – pojemność cieplna (przy stałej objętości),

${\displaystyle C_{p}}$ – pojemność cieplna (przy stałym ciśnieniu),

${\displaystyle \beta _{T}}$ – izotermiczny współczynnik ściśliwości,

${\displaystyle \beta _{S}}$ – adiabatyczny współczynnik ściśliwości,

${\displaystyle \alpha }$ – współczynnik rozszerzalności cieplnej.

Inne zmienne konwencjonalne:

${\displaystyle w}$ – praca,

${\displaystyle q}$ – ciepło.

Stałe:

${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ – stała Boltzmanna,

${\displaystyle R}$ – stała gazowa.

Niżej przedstawione równania ułożone są tematycznie

Pierwsza zasada termodynamiki

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta q-\delta w}$

Należy zwrócić uwagę, iż symbol ${\displaystyle \delta }$ oznacza, że ${\displaystyle q}$ i ${\displaystyle w}$ nie są funkcjami stanu, a funkcjami procesu, gdzie ${\displaystyle \delta q}$ and ${\displaystyle \delta w}$ są różniczkami niezupełnymi.

W niektórych dziedzinach jak np. chemia fizyczna, dodatnia praca jest tradycyjnie rozumiana jako praca wykonana przez otoczenie nad układem, a pierwsza zasada jest wyrażona wówczas jako ${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta q+\delta w.}$

Entropia

${\displaystyle S=k(\ln \Omega )}$

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta q}{T}}}$

Własności kwantowe

${\displaystyle U=Nk_{\mathrm {B} }T^{2}\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}\right)_{V}}$
${\displaystyle S={\frac {U}{T}}+Nk_{\mathrm {B} }\ln Z}$	cząstki rozpoznawalne
${\displaystyle S={\frac {U}{T}}+Nk_{\mathrm {B} }\ln Z-Nk_{\mathrm {B} }\ln N+Nk_{\mathrm {B} }\quad {}}$	cząstki nie dające się rozróżnić

${\displaystyle Z_{\mathrm {t} }={\frac {(2\pi mk_{\mathrm {B} }T)^{\frac {3}{2}}V}{h^{3}}}}$

${\displaystyle Z_{\mathrm {v} }={\frac {1}{1-\mathrm {e} ^{\frac {-h\omega }{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}}}}$

${\displaystyle Z_{\mathrm {r} }={\frac {2Ik_{\mathrm {B} }T}{\sigma ({\frac {h}{2\pi }})^{2}}}}$

${\displaystyle \sigma =1\quad {}}$ wielojądrowy

${\displaystyle \sigma =2\quad {}}$ jednojądrowy

${\displaystyle N}$ jest liczbą cząstek, ${\displaystyle Z}$ jest funkcją podziału, ${\displaystyle h}$ jest stałą Plancka, ${\displaystyle I}$ jest momentem bezwładności, ${\displaystyle Z_{\mathrm {t} }}$ jest ${\displaystyle Z_{\mathrm {transjacji} },}$ ${\displaystyle Z_{\mathrm {v} }}$ jest ${\displaystyle Z_{\mathrm {drgan} },}$ ${\displaystyle Z_{\mathrm {r} }}$ jest ${\displaystyle Z_{\mathrm {rotacji} }}$

Procesy kwazistatyczne i procesy odwracalne

${\displaystyle \delta Q=C_{p}\mathrm {d} T+l_{v}\mathrm {d} _{v}=\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V=T\mathrm {d} S}$

Pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu

${\displaystyle C_{p}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{p}+p\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{p}}$

Pojemność cieplna przy stałej objętości

${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}$

Entalpia

${\displaystyle H\equiv U+pV=\mu N+TS}$

Energia swobodna

${\displaystyle A\equiv U-TS=\mu N-pV}$

Entalpia swobodna

${\displaystyle G\equiv U+pV-TS=H-TS=\mu N}$

Relacje Maxwella

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S,N}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V,N}\qquad {}}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,N}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{p,N}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{T,N}\qquad {}}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{V,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T,N}}$

Procesy przyrostowe

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} N}$

${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} N}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} p+\mu \,\mathrm {d} N=\mu \,\mathrm {d} N+N\,\mathrm {d} \mu }$

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p+\mu \,\mathrm {d} N}$

Ściśliwość przy stałej temperaturze

${\displaystyle K_{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{T,N}}$

Inne związki

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V,N}={\frac {1}{T}}\qquad \qquad {}}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{N,U}={\frac {p}{T}}\qquad \qquad {}}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)_{V,U}=-{\frac {\mu }{T}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {T}{C_{V}}}\qquad \qquad {}}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial S}}\right)_{p}={\frac {T}{C_{p}}}\qquad \qquad {}}$ ${\displaystyle -\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {1}{VK_{T}}}}$

Tabela równań dla gazu idealnego

${\displaystyle pV=nRT}$ (równanie Clapeyrona opisujące gaz idealny)^[1]

${\displaystyle pV^{m}=\mathrm {constant} }$ (równanie adiabaty we współrzędnych ${\displaystyle (p,V)}$)^[1]

	Stałe ciśnienie	Stała objętość	Izoterma	Adiabata
Zmienna	${\displaystyle \Delta p=0}$	${\displaystyle \Delta V=0}$	${\displaystyle \Delta T=0}$	${\displaystyle q=0}$
${\displaystyle m}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle \infty }$	${\displaystyle 1}$	${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{p}}{C_{V}}}}$
Praca ${\displaystyle {\begin{matrix}w=-\int _{V_{1}}^{V_{2}}pdV\end{matrix}}}$	${\displaystyle -p\left(V_{2}-V_{1}\right)}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -nRT\ln {\frac {V_{2}}{V_{1}}}}$	${\displaystyle C_{V}\left(T_{2}-T_{1}\right)}$
Pojemność cieplna, ${\displaystyle C}$	${\displaystyle C_{p}=(5/2)nR}$	${\displaystyle C_{V}=(3/2)nR}$	${\displaystyle C_{p}}$ or ${\displaystyle C_{V}}$	${\displaystyle C_{p}}$ or ${\displaystyle C_{V}}$
Energia wewnętrzna, ${\displaystyle \Delta U={\frac {3}{2}}nR\Delta T}$	${\displaystyle q+w}$ ${\displaystyle q_{p}+p\Delta V}$	${\displaystyle q}$ ${\displaystyle C_{V}\left(T_{2}-T_{1}\right)}$	${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle q=-w}$	${\displaystyle w}$ ${\displaystyle C_{V}\left(T_{2}-T_{1}\right)}$
Entalpia, ${\displaystyle \Delta H}$ ${\displaystyle H=U+pV}$	${\displaystyle C_{p}\left(T_{2}-T_{1}\right)}$	${\displaystyle q_{V}+V\Delta P}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle C_{p}\left(T_{2}-T_{1}\right)}$
Entropia ${\displaystyle {\begin{matrix}\Delta S=-\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {C}{T}}\mathrm {d} T\end{matrix}}}$	${\displaystyle C_{p}\ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}}$	${\displaystyle C_{V}\ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}}$	${\displaystyle nR\ln {\frac {V_{2}}{V_{1}}}}$ ${\displaystyle {\frac {q}{T}}}$	${\displaystyle 0}$

Inne użyteczne tożsamości

${\displaystyle \Delta U=q_{\mathrm {by} }+w_{\mathrm {on} }=q_{\mathrm {by} }-\int p_{\mathrm {ext} }\mathrm {d} V=q_{\mathrm {by} }-p_{\mathrm {ext} }\Delta V}$

${\displaystyle H=U+pV}$

${\displaystyle A=U-TS}$

${\displaystyle G=H-TS=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U\left(S,V,{n_{i}}\right)=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}}$

${\displaystyle \mathrm {d} H\left(S,p,n_{i}\right)=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}}$

${\displaystyle \mathrm {d} A\left(T,V,n_{i}\right)=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}}$

${\displaystyle \mathrm {d} G\left(T,p,n_{i}\right)=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}}$

${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}$

${\displaystyle C_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}}$

${\displaystyle \mu _{JT}=\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{H}}$

${\displaystyle \kappa _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{T}}$

${\displaystyle \alpha _{p}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=V-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p}$

${\displaystyle H=-T^{2}\left({\frac {\partial \left(G/T\right)}{\partial T}}\right)_{p}}$

${\displaystyle U=-T^{2}\left({\frac {\partial \left(A/T\right)}{\partial T}}\right)_{V}}$

Dowód #1

Jest to przykład wykorzystujący wyżej przedstawioną metodę:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{H}=-{\frac {1}{C_{p}}}\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{H}\left({\frac {\partial p}{\partial H}}\right)_{T}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=-1}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{H}=-\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}\left({\frac {\partial T}{\partial H}}\right)_{P}}$

${\displaystyle ={\frac {-1}{\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}}}\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T};}$ ${\displaystyle C_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}}$

${\displaystyle \Rightarrow \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{H}=-{\frac {1}{C_{p}}}\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}}$

Dowód #2

Inny przykład:

${\displaystyle C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}$

${\displaystyle U=q+w}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta q_{\mathrm {rev} }+\delta w_{\mathrm {rev} };\mathrm {d} S={\frac {\delta q_{\mathrm {rev} }}{T}},\delta w_{\mathrm {rev} }=-p\mathrm {d} V}$

${\displaystyle =T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}-p\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{V};C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}$

${\displaystyle \Rightarrow C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}$

Przypisy